電位滴定法是通過電位的變化來確定滴定終點的方法，特別適用于化學反應的平衡常數(shù)較小、滴定突躍不明顯或試液有色、呈現(xiàn)渾濁的情況。通常確定終點的有以下4種方法。

　　電位滴定的儀器裝置如圖1 所示。試液中插入指示電極和參比電極構(gòu)成工作電池，滴定過程不斷測量工作電池電動勢的變化，達化學計量點時，由于濃度的突變，引起指示電極電位突變，而使工作電池電動勢發(fā)生突變，從而指示滴定終點的到達。本法可用于酸堿滴定、氧化還原滴定、沉淀滴定和配合物滴定。根據(jù)待測離子性質(zhì)的不同，選用的指示電極和參比電極如表1 所示。

圖1 電位滴定儀器裝置1-滴定管;2-pH-mV計;3-指示電極;4-參比電極;5-試液;6-攪拌子;7-電磁攪拌器

　　表1 電位滴定常用的電極

　　電位滴定法中，確定滴定終點的方法有以下幾種。現(xiàn)以用0.1mol/L AgNO3標準溶液滴定氯離子的數(shù)據(jù)為例，予以說明。

　　1.繪φ-V曲線法以加入滴定劑的體積(V)作為橫坐標，以測得工作電池的電動勢(φ)作為縱坐標，繪制φ-V滴定曲線，曲線上的轉(zhuǎn)折點即為滴定終點，如圖2 (a)所示。

　　2.繪

曲線法又稱一級微商法，

為φ的變化值與相對應加入滴定體積V的增量之比，如加入滴定劑在24.10mL和24.20mL，則：

表2 以0.1mol/L AgNO3溶液滴定NaCl溶液

用表2 中

值對V作圖，如圖2 (b)所示，獲一呈現(xiàn)尖峰極大的曲線，尖峰極大值所對應的V值，即為滴定終點，約為24.30～24.40mL。

　　3.繪

曲線法通常一級微商曲線的極大值為終點，則其二級微商必定等于零，

，此點也為終點，見圖2 (c)。

　　計算如下：在24.30mL處

在24.40mL處

用內(nèi)插法可計算出化學計量點的體積(Ve)和電動勢(φe)。

　　4.電位滴定法測定水泥生料中的鈣含量本測定中使用鈣離子選擇性電極作為指示電極，飽和甘汞電極作為參比電極構(gòu)成工作電池。當Ca2+含量在10-5～10-1 mol/L范圍內(nèi)，鈣離子選擇性電極響應呈線性。測定適用的pH值范圍為5～10，可采用NH4OH-NH4CI或硼砂-NaOH緩沖液來調(diào)節(jié)試液的pH值。測定時Fe3+、Al3+、Zn2+、Pb2+會干擾Ca2+的測定，可加入少量三乙醇胺來掩蔽干擾離子。

　　水泥生料試樣先用少量水潤濕，再用3mol/L鹽酸溶液溶解，煮沸、過濾并稀釋至一定體積。取一定量試液加入少量三乙醇胺和硼砂緩沖溶液，用標準EDTA溶液滴定，使用ZD-2型自動電位滴定儀，記錄滴定過程工作電池電動勢的變化，繪制

曲線可確定滴定終點。重復測定五次，取所用滴定劑體積的平均值計算水泥生料中的鈣含量。

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