據(jù)預(yù)測，全球50%人口體內(nèi)都能找到塑料微粒。這是美麗的代價更是濫用的懲罰，何為微塑料？危害千萬怎解？紅外光譜、色質(zhì)聯(lián)用、拉曼、掃描電鏡等分析檢測聯(lián)盟引領(lǐng)“新滅霸”抗擊戰(zhàn)。
或許若干年后，能夠?qū)⑷祟惻c人工智能區(qū)別開來的，將不再是大腦，而是人類體內(nèi)的微塑料含量。那些我們以為大自然會免費“埋單”的塑料垃圾，如今又將輪回為人類自己背負(fù)的十字架。
據(jù)一項新的研究報告預(yù)測，全球約50%人口的體內(nèi)都能找到塑料微粒，《復(fù)仇者聯(lián)盟》中滅霸歷盡萬劫卻枉費心機的“理想”，竟被微塑料在悄無聲息中打了響指，塑料人時代已經(jīng)來臨。
雖然該預(yù)測仍有待證實，但是微塑料對人類社會的大范圍入侵卻已是不爭事實。2015年聯(lián)合國首次將微塑料污染列為新型環(huán)境污染的一大類型，與全球氣候變化、臭氧污染、海洋酸化并列為全球重大環(huán)境問題。
那么微塑料到底是何方神圣？小小的它能對自然和人類造成怎樣的危害？又有哪些分析方法可以幫我們應(yīng)對這個敵人，保護我們的家園呢？
1美麗的代價 濫用的懲罰
微塑料的概念首次出現(xiàn)在2004年的美國《science》期刊上，英國紐卡斯?fàn)柎髮W(xué)海洋污染研究團隊在其關(guān)于海洋水體及沉積物塑料碎屑污染的研究論文中對之進行了描述。
根據(jù)其定義，微塑料是指直徑小于5mm的塑料纖維、顆粒與薄膜。海洋是微塑料的主要囤積場所，目前，海洋中微塑料垃圾大約有 10.5 萬噸，甚至在北極，每立方米海冰中含有的微塑料顆粒都多達240個，因此微塑料也得到“海中PM2.5”的形象稱呼。
微塑料的誕生可以毫不夸張地說基本是人類活動的產(chǎn)物。與神話傳說的分類方式類比，微塑料也大致可以分為兩類，一類是初生微塑料，一類是次生微塑料。初生微塑料的主要來源也可一分為二，一類是化妝液、防曬霜、剃須膏、牙膏等個人護理、清潔用品中的柔珠，用以加速人體皮膚角質(zhì)祛除，增加人體皮膚光滑度，進而達到深度清潔的目的。
這種“柔珠”就是典型的微塑料。特別是打著“深層護理、深度清潔”招牌的護理用品，基本上都是依靠微塑料來滿足人類愛美、愛干凈的天性。另一類初生微塑料來源于洗衣機產(chǎn)生的超細(xì)纖維碎屑。據(jù)統(tǒng)計，一個10萬人口規(guī)模的小城市，每天經(jīng)過洗衣機向水體中排放的細(xì)小纖維就會達到110千克，大部分屬于微塑料，其污染程度相當(dāng)于向自然水體中扔掉1.5萬個塑料袋所造成的污染。
相當(dāng)一部分的初生微塑料可以通過政策法律等措施進行有效限制，比如美國政府就在2016年5月頒布了全國微塑料禁用立法，明確禁止在個人護理用品、化妝品中使用微塑料，英國也緊隨其后頒布了相似法律。
但是次生微塑料卻復(fù)雜難辦得多，次生微塑料的來源主要是塑料垃圾和浮渣在水環(huán)境中破碎而產(chǎn)生的碎屑。塑料經(jīng)過物理、化學(xué)、生物的分解作用，可以從大塑料變小，由小變微產(chǎn)生的碎屑，形成各種尺寸和形狀的微塑料。次生微塑料具有更大的生態(tài)危險，由于塑料用品已經(jīng)滲透到人類生活的方方面面，想要令行禁止，短期之內(nèi)基本等于天方夜譚。
2“幽靈”消失之謎 兩大危害足以撬動地球？
來無影去無聲，除了纖細(xì)無聲地潛入外，微塑料竟然也能像幽靈蜃景一樣悠忽間消失，最近一項研究結(jié)果顯示，大洋海水中測到的小于 4.75 mm的微塑料數(shù)量比預(yù)測的要少90% 左右。
如此龐大的微塑料群體都去了哪里呢？一種假說是微塑料被海洋生物吞食了。細(xì)思極恐的是，這個假說已在多項研究中得到了證實，數(shù)百種海洋魚類、藤壺、牡蠣等海洋生物的消化道內(nèi)都發(fā)現(xiàn)了微塑料。
大魚吃小魚，小魚吃蝦米，隨著食物鏈層層傳遞，這些微塑料最終會隨著食物鏈進入人類體內(nèi)。事實上，越來越多的研究表明，除了海洋外，越來越多的微塑料已經(jīng)進入了陸地食物鏈，土壤里、蚯蚓體內(nèi)、母雞糞便和胃里、城市自來水系統(tǒng)、食鹽、蔬菜、海鹽、啤酒、蜂蜜等產(chǎn)品中都發(fā)現(xiàn)了微塑料的痕跡，這也是為什么微塑料最終會進入人體的重要原因。
微塑料主要會帶來四大環(huán)境效應(yīng)，上述講到的食物鏈效應(yīng)首當(dāng)其沖。生物攝食微塑料后，首先會由于其難以消化降解在體內(nèi)累積，可造成生物的腸道堵塞、消化不良、體重減輕、行為遲鈍、生長生殖速率減慢等短期不良效應(yīng)。
最終這些隨著食物鏈從餐桌進入人體的微塑料，也會對人體的健康帶來危害，不少微塑料在生產(chǎn)中會加入阻燃劑、增塑劑等含有氯化烴類、鄰苯二甲酸酯類等毒性物質(zhì)，大量攝入可能影響生殖發(fā)育，干擾內(nèi)分泌等，更恐怖的是微塑料對重金屬和有機污染物具有吸附作用，這些具有顯著生物毒性的物質(zhì)，難以被生物降解，富集在生物體內(nèi)，容易造成蛋白質(zhì)的失活或者引起慢性中毒。而納米尺度的微塑料甚至可以穿過生物細(xì)胞膜，對人體造成物理性的危害。
除了對人類的傷害外，微塑料對整個生態(tài)系統(tǒng)也有巨大的破壞作用，一方面，微塑料的生物吸附作用可使得水體中的微塑料作為微生物和藻類提供附著位點，形成生物膜，并提供較穩(wěn)定的微生物居住環(huán)境。
由于微生物的附著，可能會改變塑料顆粒的某些物理性質(zhì)如密度等，影響其遷移，并影響當(dāng)?shù)厣锏纳鏍顩r，一些致病性的有害微生物可給所入侵的生態(tài)系統(tǒng)帶來巨大的危害。
另外，微塑料可向周圍環(huán)境中釋放毒性物質(zhì)，這些毒性物質(zhì)經(jīng)常能與周圍環(huán)境發(fā)生一系列的反應(yīng)，通過吸附或者其他表面相互作用結(jié)合周圍環(huán)境中的污染物，產(chǎn)生具有更大危害毒性的復(fù)合污染物，對生物產(chǎn)生復(fù)合毒性效應(yīng)。
3蠻荒之地 四大分析儀器開路
微塑料的提出已經(jīng)有十多年的時間，但是真正作為重大污染源進行系統(tǒng)研究，也就在近幾年才剛剛熱了起來。因此關(guān)于微塑料的分析檢測還基本是一片蠻荒之地，有大量的工作亟待開展。目前在微生物的分析檢測中主要用到的儀器有非破壞性分析儀器和破壞性分析儀器兩種，儀器信息網(wǎng)編輯對之進行了不完全的整理，匯總?cè)缦拢责嬜x者：
非破壞性分析方法
1掃描電子顯微鏡分析（SEM）
在微塑料的物理性質(zhì)中，顆粒粒徑與微塑料在環(huán)境中的遷移行為有密切關(guān)系，目前微塑料顆粒檢測的常用方法為篩分法，但實際上，相當(dāng)一部分微塑料的粒徑范圍在激光粒度儀和納米粒度儀的射程范圍之內(nèi)，該市場或許將成為激光粒度儀發(fā)展的又一片黃金沃土，在此先按下不表。而對微塑料另外一種重要物理性質(zhì)——腐蝕性的分析，則需要用到掃描電子顯微鏡。
SEM-EDS
微塑料的腐蝕主要是由生物降解、光降解、化學(xué)風(fēng)化等環(huán)境外力造成的。腐蝕作用會在塑料表面產(chǎn)生裂縫，導(dǎo)致塑料斷裂成更細(xì)小的碎片，對微塑料表面形貌的表征需要再較高放大倍數(shù)下進行，因此研究中多以SEM為輔助，如掃描電鏡-能量色散 X 射線聯(lián)用分析技術(shù)(SEM-EDS)，環(huán)境掃描電子顯微鏡-能量色散 X 射線聯(lián)用分析技術(shù)(ESEM-EDS)等。這種方法可在進行形態(tài)表征的同時，分析微塑料的元素組成，此外還能利用元素指紋排除采樣過程引入的微塑料，但該檢測方法的成本較高。
事實上，目前在微塑料的物理性質(zhì)表征的領(lǐng)域，顏色、形狀等大部分參數(shù)尚需要依靠目檢法完成。隨著人們對分析表征結(jié)果要求的提高，立體顯微鏡等高分辨率儀器也開始被用來確定微塑料的形態(tài)特征。
2、紅外光譜分析
紅外光譜分析同樣是一種非破壞性的檢測分析手段，此外還可以用未知樣品的紅外譜圖可與標(biāo)準(zhǔn)譜圖進行比對鑒定。目前傅里葉變換-紅外光譜分析法(FT-IR)可以說是微塑料界經(jīng)常用的化學(xué)組分鑒定方法之一。
FTIR
FTIR 的衰減全反射(ATR)、透射與反射等3種模式在微塑料分析領(lǐng)域均有所應(yīng)用，但應(yīng)用范圍有所差異。ATR模式適用于不規(guī)則微塑料的鑒定；透射模式能夠提供高分辨圖譜，但分析材料需足夠透明、輕薄，確保能被紅外線穿透；發(fā)射模式則可以完成厚、不透明材料的分析。FTIR法僅需通過過濾等簡單的預(yù)處理操作即可直接分析樣品中的微塑料，但該方法的鑒定結(jié)果受被測微塑料不均勻性、材料老化、環(huán)境塵埃等嚴(yán)重干擾，需要進一步完善以更好地適應(yīng)環(huán)境樣品分析。
隨著研究的不斷深入，基于焦平面陣列(FPA)的顯微 FTIR 法(Micro FTIR)也開始應(yīng)用于微塑料的鑒定。Micro FTIR法充分結(jié)合了顯微鏡與 FTIR的優(yōu)點，即在采集視場內(nèi)的景物圖像的同時也能獲得視場內(nèi)每一個像元對應(yīng)的紅外譜圖。Micro FTIR 法分析迅速，僅數(shù)分鐘即可完成一次全面測試，再結(jié)合FPA就能滿足小粒徑微塑料檢測及區(qū)域范圍檢測的要求。
3、顯微拉曼
Micro Raman
拉曼光譜法被應(yīng)用于微塑料的化學(xué)組分鑒定。拉曼光譜-顯微鏡聯(lián)用技術(shù)(Micro Raman)不僅能夠獲得表面官能團的信息，還可以觀測到局部的微觀形貌。然而顯微拉曼主要的狩獵范圍為10um以下的微塑料，而如何從環(huán)境中分離到10um以下的塑料進行實驗是一大挑戰(zhàn)，因此該分析方法，并沒有得到大范圍的應(yīng)用。
破壞性分析方法
熱解吸-氣相-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)(Pyr-GC-MS)&熱重-氣相-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)（TGA-GC-MS）
TGA-GC-MS
Pyr-GC-MS是不斷升高樣品池溫度，使得高聚物在特定溫度發(fā)生裂解，釋放短鏈小分子單體，再進入GC-MS 測定質(zhì)荷比，從而推斷高聚物類型的一種方法。而TGA-GC-MS只是熱解的方法有所變化，后續(xù)分析過程與前相同。所有微塑料的熱解過程均為一步熱解，且所有微塑料均完全熱解。如果僅通過TGA 識別聚合物，則結(jié)果容易受到其他因素的影響導(dǎo)致假陰性或假陽性.因此，為了準(zhǔn)確的量化微塑料，必須對熱分解產(chǎn)物進行GC-MS化學(xué)結(jié)構(gòu)解析。雖然該方法對實驗條件要求較高，但具有樣品用量小、可定性定量分析、無需額外投加試劑等優(yōu)點。做微塑料吸附實驗時，用這種方法比較多。
在上述幾種分析方法中，目前受學(xué)界依賴的還是紅外光譜分析方法。另外，根據(jù)微塑料的顆粒大小，上述四種方法也有不同的適用范圍。
由上圖可知，F(xiàn)TIR-ATR適用的微塑料粒徑范圍大概在數(shù)百um-5mm的范圍內(nèi)，顯微紅外光譜的適用范圍在10um-數(shù)百um之間，而顯微拉曼的范圍則在1um-10um之間。Pyr-GC-MS 和TGA-GC-MS則適用于1um以上的全尺寸微塑料。另外，上圖沒有顯示的掃描電鏡-能量色散X射線聯(lián)用分析技術(shù)(SEM-EDS)以及環(huán)境掃描電子顯微鏡-能量色散 X 射線聯(lián)用分析技術(shù)(ESEM-EDS)適用的微塑料粒徑范圍一般需要大于20um。
微塑料的復(fù)雜性決定了其研究方法的千差萬別，目前，在微塑料的分析研究中，有三大問題是研究中遇到的難點：首先橫亙在研究者面前的就是分離前處理，微塑料的環(huán)境來源千差萬別，可以是垃圾場、垃圾滲出液或者污水廠等，如何在某個場景下的進行完善的分離和前處理是一個難點。其次，如前所述對小粒級的微塑料鑒定也非常棘手，因為樣品很難得到，直接從礦泉水樣品中過濾有可能得不到微塑料，而野外樣品中如何分離出10um以下的微塑料又難以解決。除此之外，在進行紅外光譜分析時，如何快速計數(shù)濾膜上的微塑料顆粒也是研究者之殤，現(xiàn)有的很多研究都需要一個個遴選樣品顆粒并上機檢測，效率較低。
知己知彼方能百戰(zhàn)不殆，如何解決微塑料分析研究中遇到的難點，關(guān)系著人類對微塑料的研究可以深入到什么程度，在這場人類與微塑料的戰(zhàn)役中，我們需要更多、更有效的分析儀器和檢測手段來扮演鋼鐵俠的角色。
畢竟人類自己孕育的新“滅霸”，需要整個人類聯(lián)盟共同去抵抗，而科技和智慧就是我們自我救贖好的武器。
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